Tworzywa sztuczne produkowane są nieprzerwanie od 50 lat, co obecnie pozwala na zastosowanie światowe ok. 5000 ich rozmaitych rodzajów. Wyróżnia się około 20 różnych grup, a w każdej z nich tworzywa występują w licznych odmianach.

Rodzaje tworzyw
    

Rys. 1. Zużycie tworzyw sztucznych w Europie, 2009 rok, według segmentów zastosowań [1]

Najczęściej stosowana grupa to: polietylen (PE), w tym polietylen wysokociśnieniowy (PE-LD), liniowy polietylen wysokociśnieniowy (PELLD) oraz polietylen niskociśnieniowy (PE-HD), polipropylen (PP), polichlorek winylu (PVC), polistyren stały (PS) oraz polistyren spieniany (EPS), politereftalan etylenu (PET) i poliuretany (PU) [1]. Wymienione polimery stanowią 80% światowej produkcji tworzyw sztucznych. Największy udział w produkcji i zużyciu mają najbardziej uprzemysłowione kraje, a wśród nich: USA, Japonia i Niemcy.
    Zużycie tworzyw sztucznych w Europie, z podziałem na rodzaje, w głównych sektorach gospodarki przedstawiono [1] na rys. 1.

 Tworzywo jako grupa odpadów
    Istotną część zużywanych tworzyw sztucznych (62%) stanowią [2,3] poliolefiny: 23% PP, 11% PELD, 11% PE-LLD, 17% PE-HD. Zawartość różnych rodzajów tworzyw sztucznych występujących w odpadach komunalnych przedstawiono na rys. 2 [4]
    Szacuje się, że w 2050 roku światowy rynek tworzyw sztucznych osiągnie stan nasycenia – 200 mln Mg. Produkcja i zastosowanie tworzyw sztucznych na tak dużą skalę skutkować będzie również wzrostem ilości odpadów.
    Niezależnie od zastosowania tworzywa sztuczne po pewnym czasie użytkowania stanowią problem jako odpady i uznawane są obecnie za jedną z głównych przyczyn zanieczyszczenia środowiska naturalnego – stwarzają na całym świecie istotny problem ekologiczny. Odpady z tworzyw sztucznych, z racji zajmowania znacznych objętości w stosunku do swojej masy, stanowią główny składnik gromadzonych na składowiskach pozostałości;  w Polsce – aż 91%, a np. w Austrii – tylko 26% [5].
    Odpady z tworzyw sztucznych zajmują trzecie miejsce w masie odpadów komunalnych po odpadach organicznych, papierze z tekturą i szkle. Największa ilość odpadów z tworzyw sztucznych związana jest z działalnością bytowo-gospodarczą człowieka (odpady komunalne – prawie 70%) oraz z dystrybucją i przemysłową działalnością (ponad 20%).
    Ocenia się, że każdego roku Europejczyk wyrzuca około 36 kg tworzyw sztucznych. Właściwości tworzyw charakteryzujące się dużą odpornością na rozkład biologiczny, brakiem podatności na hydrolizę i dekompozycję powodują, że odpady te stwarzają zagrożenie dla środowiska  naturalnego i nie nadają się do składowania. Powinny być unieszkodliwiane innymi metodami.

Rys. 2. Typowy skład tworzyw sztucznych odpadów z gospodarstw domowych w Europie [4]

 Formy recyklingu
    Strategia Unii Europejskiej zakłada [6] m.in. ochronę powietrza, zapobiega nie powstawania odpadów i recykling (Waste prevention and recycling). Preferowane są przede wszystkim formy maksymalnego wykorzystania powstających odpadów (rys. 3). Najbardziej racjonalnym sposobem zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych jest ich recykling, czyli zawracanie i przeróbka, tzw. kierunek materiałowy, spalanie bezpośrednie lub przeróbka na paliwa ciekłe, tzw. kierunek paliwowy oraz piroliza do wyjściowych monomerów, czyli tzw. kierunek surowcowy utylizacji.

Paliwo z tworzyw
      

Rys. 3. Technologie odzysku tworzyw sztucznych [7]

    W ramach recyklingu surowcowego zaczęto wytwarzać paliwo z grupy odpadów zawierających dużo tworzyw sztucznych, takich jak opakowania z gospodarstw domowych czy odpady przemysłowe. Rozwinęły się technologie zgazowywania i krakowania termicznego mieszanych tworzyw sztucznych, a także technologia chemicznej depolimeryzacji określonych typów polimerów.
    Tworzywa sztuczne zawarte w odpadach komunalnych mogą być przetwarzane [8] w zakładach produkujących energię z odpadów (Energy from Waste – EfW), a tworzywa stanowiące składnik stałych paliw z odpadów (Solid Recovered Fuel – SRF) mogą być wykorzystywane w zakładach przemysłowych, takich jak papiernie, cementownie. Efektem takiego wykorzystania omawianych odpadów jest wpływ na redukcję emisji CO2 – paliwa kopalne można zastąpić paliwami SRF. Wprowadzenie EfW oraz SRF może się przyczynić do realizacji celów wyznaczonych przez Unię Europejską (mają zostać zrealizowane do 2020 roku) dotyczących oszczędzania energii i ochrony klimatu. Czyli zmniejszenie poziomu emisji gazów cieplarnianych w UE o co najmniej 20% w stosunku do lat 90. ubiegłego wieku. Jednym z możliwych do osiągnięcia sposobów jest zwiększenie ilości zużywanej energii pochodzącej ze źródeł odnawialnych do 20% albo zmniejszenie zużycia energii o 20% w stosunku do zakładanych poziomów.

Rys. 4. Stopień odzysku według krajów w 2009 [1]

       Do osiągnięcia wydajności energetycznej powyżej 80% niezbędne jest stosowanie wysokiej jakości paliwa – tworzywa sztuczne są składnikiem zapewniającym wysoką wartość opałową (około 40 MJ/kg odpadu) podobną do oleju opałowego (tab. 1) [9].
    Spalając odpady polietylenu, polipropylenu lub polistyrenu uzyskuje się największą wartość opałową wśród wymienionych w tabeli odpadów. Otrzymane wartości dla tych odpadów potwierdzają ich przydatność do stosowania w przemyśle jako paliwa energetycznego.
    Kierunek odzysku energii z tworzyw sztucznych pochodzących z odpadów komunalnych obrazuje (rys. 4) miejsce Polski na tle innych krajów europejskich.
    Wykorzystanie energetyczne odpadów z tworzyw sztucznych jest w ostatnich latach przedmiotem  wielu badań. Opracowuje się różne technologie, w których tworzywa poddawane są procesom przekształcania. Znane są [10,11] polskie instalacje i urządzenia stosowane w pirolizie tworzyw sztucznych. Do prowadzenia procesu wykorzystuje się różne typy reaktorów. Uzyskane produkty pirolizy, zarówno gazowe, jak i ciekłe, mogą znaleźć zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w sektorze paliwowo-energetycznym.

Tab. 1. Zestawienie wartości opałowej dla tworzyw sztucznych – badania eksperymentalne i dane literaturowe [9]

    Metody wytwarzania składników paliw silnikowych, benzyn i paliw dieslowych z odpadowych tworzyw, zwłaszcza poliolefin, w tym polietylenu, polipropylenu lub polistyrenu na drodze krakingu termicznego i uwodorniania opisano w patentach [12,13]. Przemysłowe procesy krakowania katalitycznego prowadzone są w fazie gazowej w obecności stałych katalizatorów heterogenicznych (kontaktów).

 Proces pirolizy
    Opracowano proces pirolizy [4] zastosowany do unieszkodliwiania mieszaniny tworzyw sztucznych. Poddawane są one obróbce wstępnej: mieleniu, oddzielaniu od innych materiałów odpadowych, a następnie stapianiu i krakingowi. W procesie otrzymuje się około 20÷30% produktów gazowych i 60÷70% olejów, które rozdziela się w kolumnie destylacyjnej.
    Schemat procesu przedstawiono na rys. 5 [4]. W literaturze opisano różne odmiany pirolizy np.: gazyfikacja [14,15], Veba Combi Craking Process–VCC [16], Polymer Cracking Process (PCP) [17]. Do gazyfikacji zastosowano [18] reaktor, w którym proces przebiega w warstwie fluidyzacyjnej.
    Prowadzone są badania na modelu [19] wykorzystującym reakcję termicznego krakingu odpadów z tworzyw sztucznych, umożliwiającym otrzymywanie wysokoenergetycznego oleju syntetycznego. Urządzenie pracuje w warunkach normalnych, czyli przy ciśnieniu atmosferycznym bez użycia katalizatora. Technologia [20] została  opracowana w taki sposób, że odpad poddany reakcji jest przetworzony na produkty, w skład których wchodzą frakcje gazowe C1-C4, frakcje ciekłe C5-C15 oraz frakcje stałe C16 i wyższe (w śladowych ilościach). Frakcje stałe są rozpuszczane przez frakcje ciekłe i zauważalne dopiero po obniżeniu temperatury poniżej +5^oC.

Rys. 5. Schemat procesu pirolizy [4]

      Skład produktów otrzymanych w omawianej technologii zobrazowano na rys. 6.   
    Odpady z tworzyw sztucznych (głównie polietylenu) umieszcza się w komorze reaktora i po hermetycznym zamknięciu ogrzewa. Po osiągnięciu odpowiednich progów temperaturowych następują procesy degradacji. Po dwugodzinnej pracy reaktora otrzymuje się z 1 kg odpadów około: 800 g oleju syntetycznego, 188 g gazów, 12 g pozostałości.
    Urządzenie jest ekologiczne – do środowiska nie emituje szkodliwych substancji, a otrzymany olej może być wykorzystywany w indywidualnych lub przemysłowych instalacjach grzewczych bez dodatkowych czynności uszlachetniania. Model może być powiększony 5-krotnie, co umożliwia zastosowanie przemysłowe.
    Mechanizm krakingu termicznego i pirolizy jest opisywany w literaturze [21]. Uzyskane produkty rozkładu długich łańcuchów węglowodorowych zależą od wielu zmiennych eksperymentalnych [22]. W zależności od mocy kwasu przebiega odpowiednio: rozpad głównego łańcucha albo przypadkowe pękania (średniej lub słabej kwasowości), fragmentacja łańcucha (silnej kwasowości) powodująca tworzenie wosków i destylatów (oleju napędowego, benzyny) lub węglowodorów lekkich (olefiny C3-C5). Podstawowe produkty krakingu mogą być usunięte ze środowiska reakcji lub podlegają reakcji wtórnej (oligomeryzacji, cyklizacji, aromatyzacji). Charakter reakcji zależy od rodzaju kwasu, właściwości katalizatora, typu reaktora, temperatury, czasu przebywania w reaktorze itp. Frakcje lekkie – olefiny C3-C5 są cennym surowcem chemicznym [23], a składniki parafinowe mogą być wykorzystywane jako paliwo. Opracowano katalizatory, które umożliwiają otrzymywanie konkretnych surowców chemicznych, np. BTX (benzen, toluen, ksylen).

Rys. 6. Skład produktów otrzymanych w wyniku termicznego krakingu tworzyw sztucznych

* * *

    Obecny stan rozwoju procesów recyklingu odpadów z tworzyw sztucznych w Polsce nie jest zadawalający. Dyrektywy Unii wymuszają podejmowanie wszelkich działań umożliwiających uzyskanie jak najlepszego stopnia odzysku. Przeanalizowane przykłady kilku wariantów technologii pokazują duże możliwości realizacji różnych form recyklingu. Obserwuje się, że największe zainteresowanie zwraca uwagę kierunek energetycznego wykorzystania odpadów tworzyw sztucznych, co jest zgodne ze strategią UE.
 

Autor: Jolanta Biegańska

Artykuł został opublikowany w magazynie "Ochrona Środowiska" nr 2/2011