Fot. 1. Rzadzizna w żeliwie, która wystąpiła tuż przy wewnętrznej ścianie rury. Zdjęcie wykonano w trybie elektronów rozproszonych (SE). Fot.: dr inż. A.Wassilkowska z Katedry Wodociągów, Kanalizacji i Monitoringu Środowiska P.K.

    Wybór odpowiedniego materiału na przewód wodociągowy uzależniony jest od warunków lokalnych, w których ma on zostać wykonany. Przyjęcie tego punktu widzenia zapobiega sporom pod ogólną nazwą „Czyja rura jest lepsza?”, bowiem zgodnie z tą filozofią nie ma materiału najlepszego dla wszelkich możliwych warunków. Niemniej pozostaje problemem otwartym, jaki materiał należy wybrać dla znanych uwarunkowań. Oczywiście istnieją pewne wskazania – i tak przewody z tworzyw sztucznych nie mogą być układane w czasie mrozu. Dla małych średnic rury polietylenowe są tańsze od żeliwnych, a dla dużych średnic i ciśnień – wręcz przeciwnie. Tak więc przewody tranzytowe dużej średnicy są układane z rur z żeliwa sferoidalnego łączonych kielichowo na uszczelki elastomerowe. Rury stalowe są droższe i mają uboższy asortyment kształtek, ale są stosowane w trudnych warunkach, a szczególnie w pompowniach i na niestabilnych lub stromych zboczach górskich.
    Tam, gdzie rurociągi żeliwne wyposażone są w zasuwy lub zmieniają kierunek, stosowane są często połączenia blokowane. Dla niezbyt dużych ciśnień mogą to być połączenia z zatopionymi w uszczelce pazurami ze stali nierdzewnej. Do tej grupy połączeń blokowanych zalicza się między innymi połącznia: TYTON Sit, TYTON Sit-Plus, BRS, STANDARD Vi [4]. Rozwiązania połączeń blokowanych wykorzystywane dla dużych ciśnień mają odrębną komorę w kielichu na uszczelkę i odrębną na blokady oparte na napawanym na koniec bosy pierścieniu. Są łączenia łatwe do rozłączenia przez ekipy naprawcze i wytrzymujące bardzo duże siły rozciągające. Należą do nich między innymi takie połączenia, jak: UNIVERSAL STD Ve, BLS, stosowane w zakresie średnic od DN 100 mm do DN 1200 mm i w zakresie ciśnień od 20 bar dla 1200 mm do 64 bar dla 100 mm [4].
    Przewody żeliwne są powszechnie stosowane na rurociągi tranzytowe, magistralne i nie tylko. Przy odpowiedniej strukturze i składzie żeliwa sferoidalnego, jak również przy odpowiednio dobranych i wykonanych warstwach ochronnych, jest to materiał długowieczny. Jednakże przy wadliwym wykonaniu może łatwo zostać zniszczony przez procesy korozji elektrochemicznej [3]. Tak więc kontrola wykonania wszystkich warstw zabezpieczających powinna być powszechną praktyką. Również badania struktury materiału dostarczają istotnych informacji o budowie przewodu żeliwnego i można na podstawie takich obserwacji, pod mikroskopem elektronowym, z dużym prawdopodobieństwem stwierdzić, czy zastosowany materiał przejdzie testy wytrzymałościowe przewidziane przez normę.

Fot. 2. Zdjęcie fragmentu przekroju rury z żeliwa sferoidalnego wykonane w trybieelektronów wstecznie odbitych (BSE). Fot.: dr inż. A.Wassilkowska z Katedry Wodociągów, Kanalizacji i Monitoringu Środowiska P.K.

Zastosowanie mikroskopii elektronowej
    Najogólniej mikroskopy elektronowe dzieli się na transmisyjne i skaningowe. W mikroskopach transmisyjnych działo emitujące elektrony jest po jednej stronie próby badanego materiału, a detektor elektronów po drugiej. Tak więc próba badanego materiału musi być nie tylko bardzo dobrze zgładzona, ale również miejscowo bardzo cienka. Podnosi to bardzo koszty przygotowania próby materiału.
    Znacznie mniej wymagające pod względem przygotowania prób materiału do obserwacji są mikroskopy skaningowe. Działo elektronowe i układ elektromagnetopoptyczny są tu po tej samej stronie badanej próby co detektor elektronów rozproszonych (SE), detektor elektronów sprężyście wtórnie odbitych (BSE) oraz detektor promieniowania X. Pierwszy wyłapuje elektrony odbite niesprężyście od powłok elektronowych pierwiastków wbudowanych w powierzchnię badanej próby. Utworzony na tej podstawie obraz nie dostarcza żadnych informacji o składzie chemicznym obserwowanego obiektu, ale za to pozwala utworzyć obraz optyczny wiernie oddający obserwowany kształt powierzchni próby.
    Na fot. 1 pokazano tak zwaną rzadziznę w rurze z żeliwa sferoidalnego. W czasie odlewania metodą odśrodkową forma obraca się z bardzo dużą prędkością ruchem obrotowym, wytwarzając potężną siłę odśrodkową, a więc jeżeli zdarzą się takie małe pustki, to niemal zawsze od strony wewnętrznej ściany rury. Zdjęcie zostało wykonane w trybie elektronów rozproszonych, a więc wyjątkowo ostro została oddana topografia powierzchni, a samo zdjęcie sprawia wrażenie trójwymiarowego.
    Inne informacje są dostarczane przez wiązkę elektronów wstecznie odbitych (BSE). Do tego odbicia dochodzi przez oddziaływanie elektromagnetyczne pomiędzy nadlatującym elektronem a jądrem atomu w płytkiej warstwie przypowierzchniowej, do której mogą docierać elektrony. Dla żelaza są to w przybliżeniu 2 μm. Prawdopodobieństwo tego, aby elektron znalazł się tak blisko jądra, by doszło do odbicia, jest małe i dlatego elektronów wstecznie odbitych jest mniej niż rozproszonych. Większe prawdopodobieństwo wstecznego sprężystego odbicia występuje dla jąder zawierających więcej protonów, a więc o większej liczbie atomowej. Sygnał odebrania takiego elektronu przez czujnik przetwarzany jest na sygnał świetlny, dzięki czemu obraz jest jaśniejszy w tych miejscach badanej próby materiału, w których występują pierwiastki o większej liczbie atomowej. W ten sposób uzyskuje się wstępne informacje o rozmieszczeniu atomów na powierzchni badanej próby.

Rys. 1. Spektrum z promieniowania X pochodzącego z osnowy betonowej, a więc poza ziarnami kwarcu. Spektrum pochodzi z pomiarów dla wyprawy cementowej rur z żeliwa sferoidalnego wykonanych przez dr. inż. A.Wassilkowską z Katedry Wodociągów, Kanalizacji i Monitoringu Środowiska P.K.

    Na fot. 2 pokazano zdjęcie fragmentu przekroju rury z żeliwa sferoidalnego wykonane w trybie elektronów wstecznie odbitych. Widoczny jest wyraźny kontrast pomiędzy żelazem a wykrystalizowanymi kulkami grafitu. Wynika on z różnic w liczbie atomowej żelaza i węgla. Znacznie bardziej precyzyjne informacje o składzie pierwiastkowym otrzymuje się z przystawki EDS. Pomiar tą przystawką jest oparty na zjawisku fluorescencji rentgenowskiej. Jeżeli strumień rozpędzonych elektronów uderza w obserwowaną próbę materiału, to w niektórych przypadkach dochodzi do wybicia elektronów, które nie znajdują się na najwyższej powłoce energetycznej. Zgodnie z zasadą dążenia układu do najniższego stanu energetycznego elektron z wyższego poziomu energetycznego zajmie wówczas miejsce tego wybitego elektronu. Przejdzie więc ze ściśle określonego poziomu energii do również ściśle określonego niższego poziomu energetycznego. Musi więc dojść do wydzielenia na zewnątrz atomu dokładnie określonego kwantu energii. Jedną z dróg takiego zachowania bilansu energetycznego jest wypromieniowanie promieniowania X, które jest rejestrowane przez przystawkę EDS. Jest ona utrzymywana w temperaturze ciekłego azotu, tak aby sama w czasie pomiaru nie była wzbudzona drganiami cieplnymi. W starszych konstrukcjach mikroskopów skaningowych jest zanurzona w ciekłym azocie. Ostatnio doprowadzono układy elektroniczne schładzania do tak wysokiego poziomu, że w najnowszych mikroskopach z przystawką EDS ciekły azot nie jest już stosowany.

Fot. 3. Napylarka

    Wykonując pomiary składu pierwiastkowego powierzchni badanej próby przystawką EDS należy mieć na uwadze ograniczenia, których nie da się przekroczyć. Pierwszych pięć pierwiastków o najmniejszej liczbie atomowej w ogóle nie można oznaczać tą metodą, gdyż zbyt mała jest energia ich elektronów. Ze względów technicznych nie jest również miarodajne oznaczenie węgla, gdyż pomimo wysokiej próżni w komorze mikroskopu jest wystarczająco dużo rozrzedzonych par oleju pochodzącego z pompy próżniowej, aby transportowany przez wiązkę elektronów trafiał na powierzchnię o analizowanym składzie i zawyżał udział wagowy i atomowy węgla.
    Należy też przyznać, że są również stosowane dokładniejsze, bardziej wszechstronne urządzenia do badania składu powierzchni próby niż przystawki EDS. Na rysunku 1 pokazano przykładowy wydruk w postaci graficznej spektrum promieniowania X uzyskanego w trakcie badania wyprawy cementowej zabezpieczającej wnętrze rury żeliwnej przed korozją elektrochemiczną. Oprogramowanie dostarczane komercyjnie do przystawki EDS podaje również tabelę z wykrytymi pierwiastkami, oraz ich udziałem wagowym na powierzchni obserwowanej próby materiału. W obliczeniach tych przyjmuje się, że udział pierwiastków do liczby atomowej 5 włącznie jest zerowy. Pomimo tego, że oprogramowanie przystawki EDS podaje tabele z wagowym i atomowym udziałem poszczególnych pierwiastków na powierzchni badanej próby materiału, operator mikroskopu powinien mieć wiedzę na temat badanego materiału i sprawdzić czy nie doszło do pomyłki. W nielicznych przypadkach jest bowiem tak, że różnice energii elektronów dwóch różnych powłok dwóch różnych pierwiastków są do siebie tak zbliżone, że trudno jest tą różnicę w długości promieniowania X wykryć za pomocą przystawki EDS. W takich przypadkach informacja generowana automatycznie może być błędna i wymaga korekty przez świadomego operatora. Na szczęście przypadki takie zdarzają się rzadko.

Fot. 4. Wysunięty z komory mikroskopu skaningowego stolik Peltiera.

Trudne pomiary
    Pomimo tego, że przygotowanie prób materiałów do badania w mikroskopie skaningowym jest znacznie mniej wymagające niż dla mikroskopów transmisyjnych, to jednak zarówno wycinanie materiału, jak i polerowanie próby musi być przeprowadzone przy użyciu specjalnie zbudowanych do tego celu urządzeń, aby mieć pewność, że struktura materiału nie uległa zmianie w czasie tych operacji. W urządzeniach kontrolowana jest temperatura w czasie cięcia i polerowania z udziałem past szlifierskich, często diamentowych. Następnie próbę metalu zatapia się w przewodzącej prąd żywicy.
    W czasie padania wiązki elektronów na badany materiał dochodzi do ładowania go elektrycznie. Jeżeli jest to metal lub inny przewodnik prądu, elektrony wnikają w głąb materiału i potencjał powierzchniowy badanego materiału nie jest na tyle wysoki, aby w czasie przeciętnie trwających obserwacji doszło do zakrzywiania torów elektronów rozproszonych przez ładunki zgromadzone na powierzchni obserwowanego materiału. Inaczej przedstawia się sytuacja, gdy obserwowany przedmiot jest fragmentem materiału nieprzewodzącego prądu. Wówczas elektrony gromadząc się na jego powierzchni, zniekształcając obraz. Aby tego uniknąć, badaną próbę materiału napyla się bardzo cienką warstwą złota lub węgla (materiały dobrze przewodzące elektrony). Na fot. 3 pokazano wygląd jednej z napylarek.
    Kolejną trudność sprawiają preparaty wilgotne. Pod wpływem wiązki elektronów obserwowana próba materiału ulega nagrzaniu, co powoduje parowanie wody. Jest to proces wymuszony również przez wysoką próżnię w komorze mikroskopu. Para wodna przeszkadza w odpowiednim „oświetleniu” obserwowanej próby materiału wiązką elektronów. Dlatego w przypadku prowadzenia obserwacji wilgotnych materiałów korzysta się ze stolika Peltiera (fot. 4). Służy on do zamrażania obserwowanej próby, co pozwala na wykonanie kilkuminutowej obserwacji i zrobienie zdjęcia, zanim bombardowana elektronami próba się rozgrzeje.

Fot. 5. Przykład nałożenia ocynku na produkty korozji

Badania rur
    Skaningowe mikroskopy elektronowe mogą być stosowane nie tylko do badania samych rur, ale również ich zabezpieczeń. Standardem jest obecnie zabezpieczanie wewnętrznych ścian przewodów żeliwnych wyprawą cementową. Ochrona, którą dostarcza ona żeliwu, polega na zapewnieniu wysokich wartości pH w granicach 11-13 na granicy z żeliwem. Ponieważ nie jest to ochrona przez ścisłe przywarcie do powierzchni, więc dopuszczalne są drobne zarysowania wyprawy (byleby nie groziły odpadnięciem jej fragmentu) [3]. Norma EN-545:2010 dokładnie określa dopuszczalne grubości tych pęknięć. O ile dla przeciętnych wód pitnych wyprawa cementowa stanowi bardzo dobrą ochronę, o tyle wody o niskiej zasadowości ogólnej, a więc głównie wody wybitnie miękkie [1], [2], mogą powodować wymywanie wapnia z wyprawy cementowej i jej destrukcję w czasie. Wykonanie zdjęcia przez przekrój poprzeczny użytkowanej powłoki cementowej w trybie elektronów odbitych (BSE) pozwala się zorientować, do jakiej grubości doszło do wymycia wapnia. Im głębiej wapń został wypłukany z tej wyprawy, tym głębiej sięga ciemniejszy kolor. Bardziej szczegółowe informacje dostarczy badanie składu przystawką EDS.
    Zgodnie z normami dotyczącymi cynkowania powinno być ono stosowane po usunięciu produktów korozji metalu. Tymczasem pomiary wykazują, że często jesteśmy odbiorcami przewodów rurowych, które pokryto warstwą cynku bez oczyszczenia rur. Norma dotycząca rur żeliwnych EN-545:2010 nie porusza tej sprawy. W rezultacie ocynk leży na warstwie tlenków żelaza o grubości kilkudziesięciu mikrometrów. Na fot. 5 pokazano przykład tak wykonanego ocynkowania. U dołu zdjęcia widać zatopione w ferrycie ziarna grafitu, które wyraźnie zmniejszają się w kierunku ściany rury. Następnie widoczny jest ciemny pas tlenków żelaza i jaśniejszy, nieregularny pas cynku.
    Niestety zdarzają się znacznie drastyczniejsze przypadki nieprawidłowego zabezpieczania powierzchni rur żeliwnych. Na fot. 6 pokazano fragment rury, której zewnętrzna ściana nie została pokryta cynkiem, tylko pomalowana farbą, zawierającą pewną ilość cynku. Wyraźnie widać, że cynk występuje sporadycznie przy powierzchni rury i jej żywotność nie może być długa, choćby obsypana została piaskiem i żwirem, które to materiały stanowią najmniej korozyjny grunt.

Fot. 6. Drobne, białe wtrącenia cynku na powierzchni produktów korozji nieusuniętych po wyżarzaniu rury. Fragment zdjęcia wykonanego przez dr inż. A. Wassilkowską z Katedry Wodociągów, Kanalizacji i Monitoringu Środowiska P.K.

Warto zapamiętać
    W czasie drugiej wojny światowej Wielka Brytania gwałtownie potrzebowała surowców dla przemysłu zbrojeniowego, w tym dla rozbudowy i utrzymania w sprawności marynarki wojennej. Powszechnie wycinano i przetapiano ogrodzenia stalowe. Oczywiście nie dotyczyło to tylko Anglii, ale również Walii i Szkocji, a może w pierwszej kolejności Szkocji. W Dundee, znanym ze starej historii przemysłu stoczniowego i pierwszego okrętu do badania strefy polarnej o nazwie Discovery, w środku miasta znajduje się wzgórze otoczone parkiem, co determinuje pierścieniowy kształt zabudowy miejskiej. Park ten ogrodzony był sztabami stalowymi o pełnym przekroju poprzecznym. Pręty wycięto w czasie wojny tuż powyżej podmurówki. Szokujące jest to, że pozostałe kawałki stali świecą się w miejscu przecięcia po ponad sześćdziesięciu latach od usunięcia ogrodzenia. Trzy lata temu prowadziłem pracę magisterską dotyczącą planów renowacji tranzytowych przewodów z żeliwa szarego eksploatowanych w południowej Anglii przez korporację United Utilities. Część przewodów miała więcej, a część mniej niż 100 lat. Planowano zastosowanie głównie długiego, ciasno pasowanego reliningu i przewidywano następne 100 lat eksploatacji.
     W kilku miastach Polski południowej pracują przewody żeliwa szarego układane w czasach Franciszka Józefa. Jednocześnie najkrótszy czas życia rurociągu żeliwnego w naszym kraju, z którym się zetknąłem, wynosił 6 lat. Przyzwyczailiśmy się do tego, że w państwach zachodnich awaryjność przewodów żeliwnych jest znacznie mniejsza niż u nas i tłumaczymy to ich niedbałym układaniem. Nasuwa się jednak pytanie, czy nie jest to często wynik zaniechania przez krajowych inwestorów badań kupowanych rur i sprawdzenia, czy spełniają one wymagania normowe i ewentualnie dodatkowe wymagania postawione przez zamawiającego na etapie przetargu? Wyrywkowe badania jakości nie mają praktycznie najmniejszego zauważalnego wpływu na koszt inwestycji, a mogą uchronić nas przed poważnymi konsekwencjami złego wyboru.

Literatura
1. Dąbrowski W., Buchta R., Ian Mackie R.: Impact of water blending on calcium carbonate equilibrium in water distribution systems – technical note. Journal of Environmental Engineering 130, 2004,1059-1062
2. Dąbrowski W., Buchta R., Dąbrowska B., Ian Mackie R.: Calcium carbonate equilibria in water supply systems. Environment Protection Engineering 36, 2010, 75-94
3. Dąbrowski W., Głód K.: Cementowanie rurociągów, Chemia Przemysłowa 4, 2011, 40-43.
4. Kwietniewski M., Tłoczek M., Wysocki L. – redaktorzy książki: Dąbrowski W., Kwietniewski M., Miłaszewski R., Morga B., Roszkowski A., Starzyński J., Szatkiewicz K., Tłoczek M., Wichrowska. B., Wysocki L., Zasady doboru rozwiązań materiałowo – konstrukcyjnych do budowy przewodów wodociągowych, Izba Gospodarcza Wodociągi Polskie, Bydgoszcz 2011, str. 363.

Autor:Wojciech Dąbrowski, Politechnika Krakowska

Fot.: Wojciech Dąbrowski

Artykuł został opublikowany w magazynie "Ochrona Środowiska" nr 3-4/2012